学校编码:10384 分类号 密级 学号:200336011 UDC 厦门大学硕士学位论文PbO 微晶封接玻璃的改进和 Bi2O3 系微晶封 接玻璃的研制及性能分析 Studies on Improvement of PbO Glass and Preparation and Properties of Bi2O3 System Sealing Glass Ceramics 刘洪学指导教师姓名:曾人杰教授 专业名称:材料物理和化学 论文提交日期:2005 年9月论文答辩时间:2005 年月学位授予日期:2005 年月答辩委员会主席: 评阅人: 2005 年9月厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文, 是本人在导师指导下独立完成的研究成 果.本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果,均在 文中以明确方式标明. 本人依法享有和承担由此论文而产生的权 利和责任. 声明人(签名) : 年月日厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定.厦门大 学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和电 子版, 有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学 校图书馆被查阅,有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索, 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版. 保密的学位论文在解密后适 用本规定. 本学位论文属于 1、 保密(√) ,在 年解密后适用本授权书. 2、 不保密( ) 作者(签名) : 日期: 年月日导师(签名) : 日期: 年月日摘要I摘要对于电子器件中使用的微晶封接玻璃,关键是降低其封接温度和提高热膨 胀系数α.含铅玻璃在熔制过程中,易挥发的 PbO 会造成严重的污染.欧盟已于 06 年7月1日启动 "Restrictions on Hazardous Substance (有害物质限制) "指令, 全面禁止生活用电器等设施的封接材料中含铅;预计在 2008 年将禁止使用含铅 的玻璃封接材料.因此,无铅微晶封接玻璃未来将含有很重要的发展. 本实验改造了传统的 PbO 玻璃配方,设计了 Bi2O3 系统无铅微晶封接玻璃 的配方, 用高温熔融法制备了高PbO微晶封接玻璃和Bi2O3 系无铅微晶封接玻璃. 采用 DTA、XRD、热膨胀测量法(dilatometry)和光学显微镜等手段对玻璃和原 料进行了表征, 并对改进后的 PbO 微晶封接玻璃和 Bi2O3 系微晶封接玻璃进行了 研究.主要研究内容如下: 1.制备了高 PbO 玻璃和 Bi2O3 系玻璃,对其进行微晶化,获得微晶封接玻璃. 2.测定了高 PbO 玻璃的玻璃化转变温度 Tg、 软化温度 Tf 和α值, 发现其 Tf 较传 统的封接玻璃低,α值有明显的提高. 3.对Bi2O3 系玻璃进行 XRD 分析和正交偏光显微镜观察的结果,证明 Bi2O3 系 统可形成微晶玻璃;测定了 Tg、Tf 和α值. 4.确定了 Bi2O3 系微晶封接玻璃最佳的微晶化时间和温度. 关键词:封接玻璃; 无铅玻璃; 微晶玻璃; 热膨胀系数 abstract II Abstract In recent years, high PbO glass ceramics with high thermal expansion coefficient α have been used widely in electron device field as sealing materials. It is the key-point to make its sealing temperature low enough and enhance α to its best. Since 1st July 2006,The environment would be polluted badly by PbO because of its strong volatility, the injunction called "Restrictions on Hazardous Substance" has been put in practice, banning PbO sealing glass ceramics being used in life electron equipment field roundly, and it will be forbade in all the fields after 2008. So that the lead-free sealing glass ceramics will play an important role in the future. In this work, the traditional PbO composition is improved and the Bi2O3 system lead-free glass composition is scale designed, then both of them are prepared successfully in a laboratory. The glass ceramics and their raw materials are characterized by DTA, XRD, dilatometry and photo-microscope etc., and the new PbO glass ceramics and Bi2O3 system lead-free glass ceramics are researched. The main results and progresses are listed as follows: 1.The new highly concentrated PbO and Bi2O3 system glass have been prepared , then been crystallized, resulting in glass ceramics. 2.For the high PbO glass, its Tf and sealing temperatures are lower than those of traditional PbO glass, whereas α values is higher than later 3.It is proved that the Bi2O3 system can be made as glass ceramics, according to XRD and vertical-photoscope analysis, while its Tg, Tf and α values are determined. 4.The crystallization time and temperature of Bi2O3 system glass ceramics are optimized. Key Words: sealing glass; lead-free glass; glass ceramics; thermal expansion coefficient 目录中文摘要 英文摘要 第一章 绪论1.1 玻璃的简介 1 1.1.1 玻璃的定义 1 1.1.2 玻璃的通性 1 1.1.3 玻璃的物理化学性质…2 1.1.4 玻璃的分类…3 1.2 玻璃的结构模型 4 1.2.1 无规则网络学说 4 1.2.2 微晶学说 5 1.3 玻璃的形成 5 1.3.1 玻璃的制备方法…5 1.3.2 热力学条件 5 1.3.3 动力学条件…5 1.4 微晶封接玻璃…6 1.4.1 微晶玻璃简介…6 1.4.2 封接玻璃简介…9 1.4.3 微晶封接玻璃 11 1.5 本课题选择的目的和意义…14 第二章 微晶封接玻璃的制备和表征 2.1 实验所用原料 16 2.2 基础玻璃的制备工艺…17 2.2.1 玻璃配方的设计…17 2.2.2 玻璃的熔化和澄清…17 2.3 成型 19 2.3.1 球磨粉碎…19 2.3.2 造粒…19 2.3.3 压制成形 20 2.4 微晶化…21 2.5 实验表征测试方法 21 第三章 高铅微晶封接玻璃的制备研究及性能分析 3.1 引言…22 3.2 高铅微晶封接玻璃的制备 22 3.2.1 基础玻璃制备 22 3.2.2 成型 23 3.2.3 微晶化…23 3.3 实验结果及讨论…25 3.3.1 玻璃原料粉末 DTA 分析…25 3.3.2 玻璃粉末 XRD 分析 26 3.3.3 玻璃粉末偏光显微镜观察…27 3.3.4 微晶玻璃的膨胀系数α分析…28 3.4 本章小结…31 第四章 Bi2O3 系无铅微晶封接玻璃的制备研究 4.1 引言…32 4.2 Bi2O3 系无铅微晶封接玻璃的制备…32 4.2.1 玻璃粉末制备…33 4.2.2 玻璃粉末成型…33 4.2.3 微晶化…33 4.3 实验结果及讨论…35 4.3.1 玻璃原料粉末 DTA 分析 35 4.3.2 玻璃粉末 XRD 分析…36 4.3.3 玻璃粉末光学显微镜分析分…38 4.3.4 微晶玻璃的膨胀系数α分析…39 4.3.5 晶化温度对微晶玻璃膨胀系数的影响…42 4.3.6 晶化时间对微晶玻璃膨胀系数的影响…44 4.4 本章小结…45 第五章 结论…47 作者攻读硕士学位期间发表与交流的论文…48 参考文献…49 致谢…52 Contents Abstract in Chinese Abstract in English ChapterⅠ Introduction 1.1 Introduction to Glass 1 1.1.1 Definitions of glass 1 1.1.2 Common genders of glass state 1 1.1.3 Physical and chemical properties of glass ……………………2 1.1.4 Sorts of glass 3 1.2 Structure Modes of Glass…4 1.2.1 Ruleless net theory 4 1.2.2 Minicrystale theory 5 1.3 Forming Conditions of Glass 5 1.3.1 Preperation methods of glass…5 1.3.2 Thermodynamics conditions…5 1.3.3 Dynamics conditions…5 1.4 Sealing Glass Ceramics 6 1.4.1 Introduction to glass ceramics 6 1.4.2 Introduction to sealing glass…9 1.4.3 Sealing glass ceramics 11 1.5 Objective and Meaning of the Dissertation 14 Chapter Preparation and Characterization of Sealing Glass Ⅱ Ceramics 2.1 Raw Materials in this investigation 16 2.2 Preparation Technics of Basic Glass 16 2.2.1 Design of glass compositons…17 2.2.2 Melting of glass…17 2.3 Molding…17 2.3.1 ball milling 19 2.3.2 granulation 19 2.3.3 pressing formation…19 2.4 Crystallization…20 2.5 Experimental Characterization methods…21 ChapterIII Preparation Research and Properties Analysis of high-Lead Sealing Glass Ceramics 3.1 Introduction…22 3.2 Preparation of high-Lead Sealing Glass Ceramics ………… 22 3.2.1 Preparation of basic glass 22 3.2.2 Molding…23 3.2.3 Crystallization…23 3.3 Experimental Results and Disscusion 25 3.3.1 DTA analysis 25 3.3.2 XRD analysis…26 3.3.3 Optical microscope analysis…27 3.3.4 Dilatometry analysis…28 3.4 Summary…31 ChapterIV Preparation Research and Properties Analysis of Nonlead Sealing Glass Ceramics 4.1 Introduction 32 4.2 Preparation of Bi2O3 System Sealing Glass Ceramics ……………… 32 4.2.1 Preparation of basic glass 33 4.2.2 Molding…33 4.2.3 Crystallization…33 4.3 Experimental Results and Disscusion 35 4.3.1 DTA analysis…35 4.3.2 XRD analysis…36 4.3.3 Optical microscope analysis…38 4.3.4 Dilatometry analysis 39 4.3.5 Effect of Crystallization temperature 42 4.3.6 Effect of Crystallization time 44 4.4 Summary 45 ChapterⅤ Conclusions…47 Published papers 48 References 49 Acknowledgements…52 参考文献 49 参考文献[1] Balt? 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Berlin: VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, 1979.谢于深译.姜中宏校. 北京:轻工业出版社,1988. 221 第一章 绪论1第一章 绪论1.1 玻璃的简介 自然界中的物质通常以气态、液态和固态三种聚集状态存在.这些聚集状态 在空间的有限部分被称为气体、液体和固体;固体有晶态固体和非晶态固体两种 存在形式;而非晶态固体包括玻璃体和高聚体(如橡胶和沥青等).术语"非晶态 固体"使用比较广泛,道格拉斯(Douglas)和埃利斯(Ellis)认为: "非晶态固体是这 样一种物质,它们中的原子虽然也象晶体中的原子那样相互靠近,但原子的排列 并不象晶体中那样有规则,只不过是具有象液体那样的近程有序性,然而它们又 并不象液体那样会流动,却象晶体那样保持自己的形状"[1-2] . 1.1.1 玻璃的定义[3] 一般来说,玻璃定义有三种提法.一种定义着重在制备方法上,认为玻璃 是从液态迅速冷却,由于未发生结晶作用而形成的过冷液体,过冷液体由于粘 度增大而后变成坚实的固体.一种定义侧重在玻璃的结构上,认为玻璃是原子 排列上近程有序、远程无序的无定形固体.近年倾向于使用无所不包的"非晶 态固体" (non-crystalline solid)一词, 而把玻璃作为其中一类. 扎齐斯基(Zarrycki) 进一步把玻璃的定义表述为呈现玻璃转变现象 (glass transition) 的非晶态固体, 除此之外的其他非晶态固体称为无定形材料[4, 5] . 1.1.2 玻璃的通性[6] 玻璃态是物质存在的一种状态,玻璃的通性可归纳以下五点: (1)无固定的熔点; (2)各向同性; (3)介稳性; (4)玻璃成分在一定范围内连续变化,其性质也随之连续变化; (5)玻璃在固态和熔融态间可逆转化时,物理化学性质的变化具有连续性和渐变 性[7] . 综上所述,任何同时具有以上五个基本特征的物质,不管它们的化学组成 如何,都可称之为玻璃[6,7] . 厦门大学工学硕士论文 2 1.1.3 玻璃的物理化学性质[6, 8] 固态玻璃主要的物理化学性质有以下几个参数: (1) 粘度 粘度实际上是玻璃液分子间的内摩擦力,单位为 Pa·S,粘度的影响贯穿于 玻璃生产的全过程.有费兰克尔公式: kT U Ae Δ = η 式中 U Δ —— 熔体质点的粘滞活化能; A —— 与玻璃组成有关的常数; k —— 波尔兹曼常数; T —— 绝对温度. 上式表明,玻璃熔体的粘度主要取决于温度和粘滞活化能,温度升高,粘 度呈指数关系下降. (2) 表面张力 即玻璃液表面分子间的力,单位:达因·厘米-1 ,温度升高,质点的热运动 能增大,体积膨胀,互相作用力松弛,表面张力降低.表面张力的大小对玻璃液 的澄清有很大的影响. (3) 弹性模量 弹性模量表征玻璃内部应力与应变的关系,表示玻璃体对变形的抵抗力, 弹性模量越高,玻璃体越不容易变形.温度升高,离子间距增大,相互作用力降 低,弹性模量下降. (4) 膨胀系数 热膨胀是玻璃极其重要的基本性质之一,在玻璃的应以中起着巨大的作用. 图1.1 为玻璃典型的热膨胀曲线谱图,曲线在 Tg 处发生突变,在Tf 处达到最大 值,Tf 是玻璃的软化温度,Tg 和Tf 间线段的斜率即为玻璃的膨胀系数. (5) 化学稳定性 玻璃在各种气候条件下抵抗天然水、大气的风化作用以及在各种人工条件 下抵抗各种化学试剂、药物溶液的侵蚀破坏的能力,称为玻璃的化学稳定性,也 叫耐久性或抗蚀性.化学稳定性不好的玻璃常见症状有粘片、发霉、受腐蚀、发 毛和脱片.
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It is the key-point to make its sealing temperature low enough and enhance α to its best. Since 1st July 2006,The environment would be polluted badly by PbO because of its strong volatility, the injunction called "Restrictions on Hazardous Substance" has been put in practice, banning PbO sealing glass ceramics being used in life electron equipment field roundly, and it will be forbade in all the fields after 2008. So that the lead-free sealing glass ceramics will play an important role in the future. In this work, the traditional PbO composition is improved and the Bi2O3 system lead-free glass composition is scale designed, then both of them are prepared successfully in a laboratory. The glass ceramics and their raw materials are characterized by DTA, XRD, dilatometry and photo-microscope etc., and the new PbO glass ceramics and Bi2O3 system lead-free glass ceramics are researched. The main results and progresses are listed as follows: 1.The new highly concentrated PbO and Bi2O3 system glass have been prepared , then been crystallized, resulting in glass ceramics. 2.For the high PbO glass, its Tf and sealing temperatures are lower than those of traditional PbO glass, whereas α values is higher than later 3.It is proved that the Bi2O3 system can be made as glass ceramics, according to XRD and vertical-photoscope analysis, while its Tg, Tf and α values are determined. 4.The crystallization time and temperature of Bi2O3 system glass ceramics are optimized. Key Words: sealing glass; lead-free glass; glass ceramics; thermal expansion coefficient 目录中文摘要 英文摘要 第一章 绪论1.1 玻璃的简介 1 1.1.1 玻璃的定义 1 1.1.2 玻璃的通性 1 1.1.3 玻璃的物理化学性质…2 1.1.4 玻璃的分类…3 1.2 玻璃的结构模型 4 1.2.1 无规则网络学说 4 1.2.2 微晶学说 5 1.3 玻璃的形成 5 1.3.1 玻璃的制备方法…5 1.3.2 热力学条件 5 1.3.3 动力学条件…5 1.4 微晶封接玻璃…6 1.4.1 微晶玻璃简介…6 1.4.2 封接玻璃简介…9 1.4.3 微晶封接玻璃 11 1.5 本课题选择的目的和意义…14 第二章 微晶封接玻璃的制备和表征 2.1 实验所用原料 16 2.2 基础玻璃的制备工艺…17 2.2.1 玻璃配方的设计…17 2.2.2 玻璃的熔化和澄清…17 2.3 成型 19 2.3.1 球磨粉碎…19 2.3.2 造粒…19 2.3.3 压制成形 20 2.4 微晶化…21 2.5 实验表征测试方法 21 第三章 高铅微晶封接玻璃的制备研究及性能分析 3.1 引言…22 3.2 高铅微晶封接玻璃的制备 22 3.2.1 基础玻璃制备 22 3.2.2 成型 23 3.2.3 微晶化…23 3.3 实验结果及讨论…25 3.3.1 玻璃原料粉末 DTA 分析…25 3.3.2 玻璃粉末 XRD 分析 26 3.3.3 玻璃粉末偏光显微镜观察…27 3.3.4 微晶玻璃的膨胀系数α分析…28 3.4 本章小结…31 第四章 Bi2O3 系无铅微晶封接玻璃的制备研究 4.1 引言…32 4.2 Bi2O3 系无铅微晶封接玻璃的制备…32 4.2.1 玻璃粉末制备…33 4.2.2 玻璃粉末成型…33 4.2.3 微晶化…33 4.3 实验结果及讨论…35 4.3.1 玻璃原料粉末 DTA 分析 35 4.3.2 玻璃粉末 XRD 分析…36 4.3.3 玻璃粉末光学显微镜分析分…38 4.3.4 微晶玻璃的膨胀系数α分析…39 4.3.5 晶化温度对微晶玻璃膨胀系数的影响…42 4.3.6 晶化时间对微晶玻璃膨胀系数的影响…44 4.4 本章小结…45 第五章 结论…47 作者攻读硕士学位期间发表与交流的论文…48 参考文献…49 致谢…52 Contents Abstract in Chinese Abstract in English ChapterⅠ Introduction 1.1 Introduction to Glass 1 1.1.1 Definitions of glass 1 1.1.2 Common genders of glass state 1 1.1.3 Physical and chemical properties of glass ……………………2 1.1.4 Sorts of glass 3 1.2 Structure Modes of Glass…4 1.2.1 Ruleless net theory 4 1.2.2 Minicrystale theory 5 1.3 Forming Conditions of Glass 5 1.3.1 Preperation methods of glass…5 1.3.2 Thermodynamics conditions…5 1.3.3 Dynamics conditions…5 1.4 Sealing Glass Ceramics 6 1.4.1 Introduction to glass ceramics 6 1.4.2 Introduction to sealing glass…9 1.4.3 Sealing glass ceramics 11 1.5 Objective and Meaning of the Dissertation 14 Chapter Preparation and Characterization of Sealing Glass Ⅱ Ceramics 2.1 Raw Materials in this investigation 16 2.2 Preparation Technics of Basic Glass 16 2.2.1 Design of glass compositons…17 2.2.2 Melting of glass…17 2.3 Molding…17 2.3.1 ball milling 19 2.3.2 granulation 19 2.3.3 pressing formation…19 2.4 Crystallization…20 2.5 Experimental Characterization methods…21 ChapterIII Preparation Research and Properties Analysis of high-Lead Sealing Glass Ceramics 3.1 Introduction…22 3.2 Preparation of high-Lead Sealing Glass Ceramics ………… 22 3.2.1 Preparation of basic glass 22 3.2.2 Molding…23 3.2.3 Crystallization…23 3.3 Experimental Results and Disscusion 25 3.3.1 DTA analysis 25 3.3.2 XRD analysis…26 3.3.3 Optical microscope analysis…27 3.3.4 Dilatometry analysis…28 3.4 Summary…31 ChapterIV Preparation Research and Properties Analysis of Nonlead Sealing Glass Ceramics 4.1 Introduction 32 4.2 Preparation of Bi2O3 System Sealing Glass Ceramics ……………… 32 4.2.1 Preparation of basic glass 33 4.2.2 Molding…33 4.2.3 Crystallization…33 4.3 Experimental Results and Disscusion 35 4.3.1 DTA analysis…35 4.3.2 XRD analysis…36 4.3.3 Optical microscope analysis…38 4.3.4 Dilatometry analysis 39 4.3.5 Effect of Crystallization temperature 42 4.3.6 Effect of Crystallization time 44 4.4 Summary 45 ChapterⅤ Conclusions…47 Published papers 48 References 49 Acknowledgements…52 参考文献 49 参考文献[1] Balt? 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Berlin: VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, 1979.谢于深译.姜中宏校. 北京:轻工业出版社,1988. 221 第一章 绪论1第一章 绪论1.1 玻璃的简介 自然界中的物质通常以气态、液态和固态三种聚集状态存在.这些聚集状态 在空间的有限部分被称为气体、液体和固体;固体有晶态固体和非晶态固体两种 存在形式;而非晶态固体包括玻璃体和高聚体(如橡胶和沥青等).术语"非晶态 固体"使用比较广泛,道格拉斯(Douglas)和埃利斯(Ellis)认为: "非晶态固体是这 样一种物质,它们中的原子虽然也象晶体中的原子那样相互靠近,但原子的排列 并不象晶体中那样有规则,只不过是具有象液体那样的近程有序性,然而它们又 并不象液体那样会流动,却象晶体那样保持自己的形状"[1-2] . 1.1.1 玻璃的定义[3] 一般来说,玻璃定义有三种提法.一种定义着重在制备方法上,认为玻璃 是从液态迅速冷却,由于未发生结晶作用而形成的过冷液体,过冷液体由于粘 度增大而后变成坚实的固体.一种定义侧重在玻璃的结构上,认为玻璃是原子 排列上近程有序、远程无序的无定形固体.近年倾向于使用无所不包的"非晶 态固体" (non-crystalline solid)一词, 而把玻璃作为其中一类. 扎齐斯基(Zarrycki) 进一步把玻璃的定义表述为呈现玻璃转变现象 (glass transition) 的非晶态固体, 除此之外的其他非晶态固体称为无定形材料[4, 5] . 1.1.2 玻璃的通性[6] 玻璃态是物质存在的一种状态,玻璃的通性可归纳以下五点: (1)无固定的熔点; (2)各向同性; (3)介稳性; (4)玻璃成分在一定范围内连续变化,其性质也随之连续变化; (5)玻璃在固态和熔融态间可逆转化时,物理化学性质的变化具有连续性和渐变 性[7] . 综上所述,任何同时具有以上五个基本特征的物质,不管它们的化学组成 如何,都可称之为玻璃[6,7] . 厦门大学工学硕士论文 2 1.1.3 玻璃的物理化学性质[6, 8] 固态玻璃主要的物理化学性质有以下几个参数: (1) 粘度 粘度实际上是玻璃液分子间的内摩擦力,单位为 Pa·S,粘度的影响贯穿于 玻璃生产的全过程.有费兰克尔公式: kT U Ae Δ = η 式中 U Δ —— 熔体质点的粘滞活化能; A —— 与玻璃组成有关的常数; k —— 波尔兹曼常数; T —— 绝对温度. 上式表明,玻璃熔体的粘度主要取决于温度和粘滞活化能,温度升高,粘 度呈指数关系下降. (2) 表面张力 即玻璃液表面分子间的力,单位:达因·厘米-1 ,温度升高,质点的热运动 能增大,体积膨胀,互相作用力松弛,表面张力降低.表面张力的大小对玻璃液 的澄清有很大的影响. (3) 弹性模量 弹性模量表征玻璃内部应力与应变的关系,表示玻璃体对变形的抵抗力, 弹性模量越高,玻璃体越不容易变形.温度升高,离子间距增大,相互作用力降 低,弹性模量下降. (4) 膨胀系数 热膨胀是玻璃极其重要的基本性质之一,在玻璃的应以中起着巨大的作用. 图1.1 为玻璃典型的热膨胀曲线谱图,曲线在 Tg 处发生突变,在Tf 处达到最大 值,Tf 是玻璃的软化温度,Tg 和Tf 间线段的斜率即为玻璃的膨胀系数. (5) 化学稳定性 玻璃在各种气候条件下抵抗天然水、大气的风化作用以及在各种人工条件 下抵抗各种化学试剂、药物溶液的侵蚀破坏的能力,称为玻璃的化学稳定性,也 叫耐久性或抗蚀性.化学稳定性不好的玻璃常见症状有粘片、发霉、受腐蚀、发 毛和脱片.