学校编码:10384 分类号 密级 学号:20620101151464 UDC 硕士学位论文对二氯苯催化硝化反应研究 Research on the Catalytic Nitration of P-dichlorobenzene 吴建军 指导教师姓名 :江青茵 教授 曹志凯 副教授 专业名称:化学工程论文提交日期:2013 年月论文答辩时间:2013 年月学位授予日期:2013 年月答辩委员会主席: 评阅人: 2013 年5月厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下,独立完成的研究成 果.本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果,均 在文中以适当方式明确标明,并符合法律规范和《厦门大学研究生学 术活动规范(试行) 》 . 另外, 该学位论文为 ( ) 课题 (组) 的研究成果,获得( )课题(组)经费或实验室的 资助,在( )实验室完成. (请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称,未有此项声明内容的,可以不作特 别声明. ) 声明人(签名) : 年月日厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据《中华人民共和国学位条例暂行实施办 法》等规定保留和使用此学位论文,并向主管部门或其指定机构送交 学位论文(包括纸质版和电子版) ,允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅.本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索,将学位论文的标题和 摘要汇编出版,采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文. 本学位论文属于: ( )1.经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文, 于年月日解密,解密后适用上述授权. ( )2.不保密,适用上述授权. (请在以上相应括号内打"√"或填上相应内容.保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文, 未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文.此声明栏不填写的,默认 为公开学位论文,均适用上述授权. ) 声明人(签名) : 年月日摘要 对二氯苯催化硝化反应研究 摘要2,5-二氯硝基苯是一种重要的化工原料及医药中间体,可由对二氯苯通过混 酸硝化反应合成制取.对二氯苯硝化过程中需要浓硫酸做催化剂,而硝化反应过 程中有水产生从而使浓硫酸得以稀释,导致其失去催化活性,并且该反应过程还 将产生大量的废酸,容易造成设备腐蚀以及环境污染.此外,该反应放大以后不 利反应过程中的传质传热,导致反应时间过长等诸多问题. 针对混酸硝化过程存在的一些问题, 采用及时移除反应产物水以防止浓硫酸 催化剂失活, 用固体酸催化剂替代浓硫酸催化剂以及加入相转移催化剂来提高反 应过程中传质效果等手段对该反应过程进行改进或者强化以避免或者消除以上 不利因素.为及时移除反应产物水,首先通过对不同溶剂与水形成共沸物的沸点 进行筛选,得出二氯乙烷为合适的溶剂,但二氯乙烷对硝化反应的进行具有一定 的抑制作用,因此该实验结果未能实现预期效果;然后采用加入吸水剂以考察其 对该硝化反应的影响,结果发现加入适当的吸水剂可以促进该硝化反应的进行. 此外,为实现浓硫酸催化剂的替代,对固体酸催化硝化制备 2,5-二氯硝基苯过程 进行研究.通过多种固体酸催化剂(包括自制与商业固体酸催化剂)进行硝化反 应对反应条件探索及实验结果进行分析, 得出采用共沉淀法以乙二醇为溶剂制得 的复合型 ZrO2-Fe2O3/SO4 2- 固体酸催化剂具有较高的催化活性.与TiO2/SO4 2- 及ZrO2/SO4 2- 等固体酸催化剂相比,ZrO2-Fe2O3/SO4 2- 的催化效果更好,通过 XRD 表征可以发现乙二醇为溶剂制得的 ZrO2-Fe2O3/SO4 2- 的四方晶型结构较稳定,峰 型较强;由BET 表征结果可知在 650℃得到的 ZrO2/SO4 2- 比表面积相对较大,但 其活性相对 ZrO2-Fe2O3/SO4 2- 较低.为此,在固体酸硝化反应的同时补加少量的 硫酸,则可以大大的提高对二氯苯的转化率.为提高硝化反应过程的传质效果, 本文进一步研究了相转移催化剂对该硝化反应的影响, 实验结果表明加入适当的 相转移催化剂如三辛基甲基氯化铵(MATC)对该硝化反应具有大的促进作用, 可以有效的降低该硝化反应所需酸的浓度,缩短反应时间,提高产物得率,对工 业运用具有重要的指导意义. 关键词:对二氯苯 硝化反应 催化剂 Abstract Research on the Catalytic Nitration of P-dichlorobenzene Abstract 2,5-dichloride-nitrobenzene is an important chemical raw material and pharmaceutical intermediates. It can be synthesized by nitration reaction of p-dichlorobenzene under the mixed acids. Concentrated sulfuric acid is used as catalyst in the nitration reaction. However, one product of the nitration reaction is H2O, thereby the concentrated sulfuric acid is diluted leading to the loss of catalytic activity. Furthermore, a lot of waste acid is produced to corrode equipments and cause environmental pollution easily. In addition, the effect of mass transfer is decreased when the process is scaling up. To solve the presented problems in the mixed acid nitration processes, some improvements were adopted. Firstly, the product H2O was removed timely to prevent deactivation of the catalyst. Secondly, the catalyst of concentrated sulfuric acid was instead by solid acids. Thirdly, the phase-transfer catalyst was introduced to enhance the effect of mass transfer. In order to remove the water timely, suitable solvent dichloroethane was selected as azeotropic solvent. However, the nitration reaction was inhibited by dichloroethane and the expected results could not be achieved. Thus water-absorbing agent was added to the nitration reaction. The result was shown that the reaction was promoted by the water-absorbing agent. Instead of concentrated sulfuric acid catalyst, nitration reaction was carried out in the role of the catalyst of solid acids. The ZrO2-Fe2O3/SO4 2- solid acid was more active seen from the results of experiments. The solid acids were obtained through co-precipitation method with ethylene glycol as a solvent. By XRD text, the conclusion was drawn that tetragonal structure is more stable by compareing of TiO2/SO4 2- , ZrO2/SO4 2- and Fe2O3/SO4 2- . By the characterization of BET, the result was that there was larger specific surface area for ZrO2/SO4 2- at 650°C, but relatively low activity. Although there was higher specific surface area in ZrO2-Fe2O3/SO4 2- solid acids, it was unsuitable for the nitration. For the nitration under the catalysis of solid acid, the conversion of Abstract p-dichlorobenzene was improved greatly by the adding a little of sulfuric acid. To intensify mass transfer effect of the nitration process, the influence of the phase transfer catalyst were investigated for the nitration. The result was that an appropriate phase transfer catalyst such as trioctyl methyl ammonium chloride (MATC) had a significant role in promoting the nitration reaction. The concentration of the sulfonitric acid was reduced by this method. The reaction time was shortened under the role of phase transfer catalyst (MTAC). In addition, the yield of 2,5-dichloride-nitrobenzene was improved, which has guiding significance to the industry. Keywords:P-dichlorobenzene Nitrification Catalyst 目录 目录摘要 Abstract 第一章 绪论.1 1.1 研究背景.1 1.2 催化剂的研究.2 1.2.1.催化剂的定义和分类.2 1.2.2.分子筛催化剂.3 1.2.3.金属氧化物及其负载型催化剂.3 1.2.4.杂多酸催化剂.6 1.2.5.固载化液体酸催化剂.6 1.3 硝化剂的研究.8 1.4 硝化工艺的研究.9 1.5 硝化机理的研究.11 1.6 文献小结.13 1.7 面临的问题.13 1.8 本文的研究内容.14 1.9 有关物质的物理化学性质.14 参考文献 16 第二章 混酸催化硝化工艺改进研究.21 2.1 混酸硝化原理.21 2.2 实验器材与药品.21 2.3 硝化过程物料衡算.23 2.4 硝化反应工艺.23 2.5 共沸除水实验.24 2.5.1.溶剂的选择.24 2.5.2.实验步骤.25 2.5.3.实验装置图.25 2.5.4.共沸实验结果.26 2.5.5.共沸结果分析.27 目录 2.6 脱水剂硝化实验.27 2.6.1.脱水剂脱水原理及脱水方案设计.27 2.6.2.分子筛硝化方案的确定.28 2.6.3.分子筛硝化实验的结果.28 2.6.4.分子筛实验结果讨论.29 2.7 分子筛硝化小结.30 参考文献 30 第三章 固体酸催化硝化反应研究.32 3.1 商用固体酸催化剂硝化反应研究.32 3.1.1.商用固体酸催化剂硝化方案.32 3.1.2.商用固体酸催化剂硝化反应与分析.33 3.2 自制催化剂的研究.34 3.2.1.固体酸催化剂的制备.34 3.2.2.固体酸催化硝化反应原理.34 3.3 TiO2/SO4 2- 催化硝化反应研究.35 3.3.1.TiO2/SO4 2- 固体酸催化剂的制备 35 3.3.2.TiO2/SO4 2- 固体酸催化剂催化硝化反应结果与分析 36 3.4 ZrO2/SO4 2- 催化硝化反应研究.37 3.4.1.ZrO2/SO4 2- 固体酸催化剂的制备.37 3.4.2.ZrO2/SO4 2- 固体酸催化剂催化硝化反应结果与分析.37 3.5 Fe2O3/SO4 2- 催化硝化反应研究.38 3.5.1.Fe2O3/SO4 2- 固体酸催化剂的制备 38 3.5.2.Fe2O3/SO4 2- 固体酸催化剂催化硝化反应结果与分析 38 3.6 固体酸添加少量硫酸催化硝化反应研究.39 3.6.1.固体酸添加少量硫酸催化硝化反应结果与分析.39 3.7 固体酸催化氯苯硝化反应.40 3.8 XRD 表征测试 41 3.8.1.固体酸催化剂 XRD 表征结果与分析 44 3.9 BET 表征结果及分析.41 3.10 本章小结.46 参考文献.48 第四章 相转移催化剂催化硝化反应研究.50 目录 4.1 实验部分.50 4.1.1.试剂与仪器.50 4.1.2.实验步骤.51 4.2 硝化反应原理.51 4.3 对二氯苯硝化反应结果与分析.53 4.3.1.相转移催化剂种类的影响.53 4.3.2.反应温度的影响.54 4.3.3.反应时间的影响.55 4.3.4.酸浓度的影响.56 4.3.5.酸滴加方式的影响.57 4.4 相转移催化剂的表征.58 4.5 本章小结.60 参考文献 61 第五章 结论与展望.63 5.1 结论 63 5.2 展望 64 参考文献.64 硕士期间的科研成果.66 致谢.67 Catalogue Catalogue Abstract in chinese Abstract CHAPTER 1 PROLEGOMENON 1 1.1 Background.1 1.2 Catalyst.2 1.2.1.The definition and classification of the catalyst 2 1.2.2.Molecular sieve catalyst.3 1.2.3.Metal oxide supported catalyst 3 1.2.4.Heteropolyacid catalyst.6 1.2.5.The immobilized liquid acid catalyst.6 1.3 Nitrating agent.8 1.4 Nitrification process 9 1.5 Nitration mechanism.11 1.6 Document summary 13 1.7 The problems 13 1.8 The Objectives 13 1.9 The physical and chemical properties of the substance.14 REFERENCES 16 CHAPTER 2 IMPROVEMENT ON MIXED ACIDS NITRATION.21 2.1 Mixed acid nitration principle 21 2.2 Experimental equipment and reagents 21 2.3 Nitrification program.23 2.4 Material balance on nitration process.23 2.5 Azeotropic experiments 24 2.5.1.Solvent choice 24 2.5.2.Experimental procedure.25 2.5.3.Experimental setup.25 2.5.4.The results on azeotropic experiments.26 2.5.5.Analysis of the results on azeotropic experiments 27 2.6 The dehydrating experiments 27 2.6.1.The principle of dehydrating agent and design 27 2.6.2.Determination of the molecular sieve nitrification program.28 Catalogue 2.6.3.The molecular sieve nitrification experimental results.28 2.6.4.Results and Discussion 29 2.7 Summary on sieve nitrification.30 References.30 CHAPTER 3 CATALYST NITRATIONON SOLID ACIDS..... 32 3.1 Solid acid catalyst nitration on solid acids.32 3.1.1.Nitrification program on buying solid acids.32 3.1.2.Results and analysis on buying solid acids 33 3.2 research on the homemade catalyst.34 3.2.1.Preparation of solid acids.34 3.2.2.Catalytic nitrification reaction principle on solid acids 34 3.3 Resarch evolution of TiO2/SO4 2- on Catalytic Nitration 34 3.3.1.Preparation of TiO2/SO4 2- solid acids 35 3.3.2.TiO2/SO4 2- catalyst nitration results and analysis 35 3.4 Resarch evolution of ZrO2/SO4 2- on Catalytic Nitration ........36 3.4.1.Preparation of ZrO2/SO4 2- solid acids.37 3.4.2.ZrO2/SO4 2- catalyst nitration results and analysis.37 3.5 Resarch evolution of Fe2O3/SO4 2- on Catalytic Nitration .......37 3.5.1.Preparation of Fe2O3/SO4 2- solid acids 38 3.5.2.Fe2O3/SO4 2- catalyst nitration results and analysis 38 3.6 Resarch evolution of small solid acids onNitration.38 3.6.1.Results and analysis on Solid acids with little sulfuric acid.40 3.7 Nitration of chlorobenzene by solid acids 40 3.8 XRD test 41 3.8.1.Results and analysis on Solid acids by XRD.44 3.9 BET test and analysis 44 3.10 Summary of this chapter 46 References 48 CHAPTER 4 NITRITRATION ON PHASE TRANSFER CATALYST.50 4.1 Experimental.50 4.1.1.Reagents and Instruments 50 4.1.2.Experimental Procedure.51 4.2 Nitration reaction principle.51 4.3 The Results and analysis of the nitration reaction.53 4.3.1.Effect of Phase transfer catalyst species 53 Catalogue 4.3.2.Effect of reaction temperature.54 4.3.3.Effect of the reaction time.55 4.3.4.The effects of acid concentration.56 4.3.5.Effect of the acid dropwise 57 4.4 Characterization of a phase transfer catalyst.58 4.5 Summary of this chapter.60 References.61 CHAPTER 5 CONCLUSION AND OUTLOOK.63 5.1 Conclusion.63 5.2 Outlook.64 References.64 Scientific research during the master 66 ACKNOWLEDGMENT 67 第一章 绪论 1 第一章 绪论 1.1 研究背景 本课题来自江苏某企业的合作项目环保型硝化反应工艺的研究.2,5-二氯硝 基苯是一种重要的化工原料及医药中间体,同时也是一种高效的氮肥增效剂,可 以避免氮肥的流失提高氮肥利用率. 为此该企业从工业固废物苯焦油中提取对二 氯苯降低工业过程三废的排放,从而合成 2,5-二氯硝基苯具有重要的经济价值. 自从 1834 年Mischerlich 发明苯硝化合成硝基苯的方法以来,硝硫混酸硝化 工艺一直作为芳烃硝化的主要方法, 并且该方法已经形成了较为成熟的硝化反应 理论体系[1] .目前该企业的主要产品之一 2,5-二氯硝基苯的制备正是采用硝硫混 酸这一硝化工艺进行的. 用硝硫混酸进行硝化反应有着突出的优点主要表现为其 工艺稳定,硝化产物得率高.然而硝硫混酸硝化必然会产生大量的废酸,为降低 废弃物的排放,大多工业过程将已稀释的废酸与有机物分离,然后采用加热浓缩 的方法使硫酸的浓度提升至 wt93%~98%,重新用于硝化.此方法的缺点是能耗 高、易造成设备腐蚀,操作不慎容易引起爆炸.小批量芳烃硝基化合物的生产, 常常采用加碱中和废酸,这样不仅造成资源的浪费,其中和产品中含少量芳烃硝 基化合物等有毒有害物质还会对环境造成污染.随着人类社会的不断进步,混酸 硝化的工艺缺点也越来越突现出来,产生一系列诸如废酸难以处理、能耗高、环 境污染等问题[2] ,现已经无法再满足环境经济可持续发展的需求. 面对日益严峻的污染排放问题,需要不断加强环保意识,履行环保责任,这 就使得工业生产单位对排出的"三废"要进行严格的后处理,不断改进自己的生 产工艺,从而减少对环境造成的污染.因而开发出新的硝化路线,改善硝化反应 的条件, 减少甚至消除硝化反应所带来的环境污染以及开发出资源丰富、 活性好、 选择性高、价格低、寿命长、对环境绿色友好的新型催化剂取代浓硫酸催化剂而 实现绿色硝化具有重要的研究意义[3] . 对二氯苯合成 2,5-二氯硝基苯是工业常规的硝化反应,硝化反应的研究方法 有很多方面,总结起来主要有以下几个方面: (1)催化剂的研究; (2)硝化剂的 研究; (3)硝化机理的研究; (4)硝化工艺条件的优化等.接下来对这几个方面 第一章 绪论 2 的研究进行概述以及文献总结. 1.2 催化剂的研究 1.2.1 催化剂的定义和分类 催化剂是化学反应的核心,随着新型材料科学的快速发展,新型催化剂也不 断被发掘出来. 固体酸催化剂是近年来研究最为广泛的应用于芳香族化合物的绿 色催化剂[4] .在硝化反应过程中,固体酸催化剂的运用一直是研究的热点,主要 是因为固体酸催化剂容易分离和回收避免了硫酸对设备的腐蚀. 目前工业上由对 二氯苯硝化合成 2,5-二氯硝基苯采用硝硫混酸的硝化方法.鉴于混酸硝化存在的 一系列问题,研究新型固体酸催化剂对其进行硝化反应具有重要意义.按照通常 的定义[5] ,固体酸是能使碱性指示剂改变颜色的固体或能够进行化学吸附碱性物 质的固体,严格的讲按照勃朗台和路易士的定义,固体酸是指能给出质子或接受 电子的固体,表1.1 列出固体酸催化剂的大致种类. 表1.1 固体酸催化剂分类[6] Table 1.1 The categories of solid acids[6] 序号 酸类型 实例 1 固载化液体酸 HF/Al2O3、BF3/Al2O3、H3PO4/硅藻土等 2 硫化物 CdS、ZnS 等3金属盐 AlPO4、BPO4、Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3、CuSO4 等4分子筛 ZSM-5 沸石、X 沸石、Y 沸石、β 沸石等 5 杂多酸 H3PW12O40、H4SiW12O40、H3PMo12O40 等6阳离子交换树脂 氟代磺酸化离子交换树脂 Nafion- H 等7天然粘土矿 高岭土、 膨润土、 蒙脱土等 8 金属氧化物及其 复合物固体超强 酸催化剂 简单氧化物:Al2O3、SiO2、B2O3 等 复合氧化物:Al2O3/SiO2、B2O3/SiO2、ZrO2 等SO4 2- /MxOy 型:SO4 2- /ZrO2、SO4 2- /Fe2O3 等 复合型:SO4 2- /TiO2-Fe2O3、SO4 2- /W2O3-ZrO2 等7天然粘土矿 高岭土、 膨润土、 蒙脱土等 第一章 绪论 3 在表 1.1 固体酸催化剂分类里(1)中含有卤素,在加工和处理中存在着"三废"污染等问题, (2)中含有硫化物同样带来废酸废气的污染, (3)与(7)的 活性相对较低, (6)的价格较高,难于实现工业化.目前应用于硝化反应的固体 酸催化剂主要有沸石分子筛催化剂、粘土及其改性类催化剂、金属氧化物催化剂 以及杂多酸催化剂等[7] . 1.2.2 分子筛催化剂 高滋等人[8] 研究了 HZSM-5 和其它几类固体酸催化剂,并将其用于甲苯的 硝化反应,其结果发现 Si/Al 高的 HZSM-5 分子筛催化剂活性最佳. 张立伟等人[9] 以氧化铝和 HZSM-5 分子筛为原料制备一种 Al2O3-HZSM-5 复 合固体酸催化剂,其具体的制备工艺是先将 Al2O3 和冰醋酸混合配成铝溶胶,其 中醋酸质量为 Al2O3 质量的 0.1%~10%,水的用量为 HZSM-5 的1~4 倍,并控 制Al2O3 在复合催化剂中所占的比例 (wt5%~80%) , 再将 HZSM-5 加入到 Al2O3 溶胶中搅拌混合完全浸渍后静置 1~5h,然后将浸渍好的 Al2O3-HZSM-5 混合物 放进烘箱于 60~120℃下干燥 12~24h, 最后在马弗炉中于 200~600℃下煅烧 2~ 10h,即得到 Al2O3-HZSM-5 催化剂. Smith 等人[10] 用Hβ 沸石分子筛作催化剂,用HNO3 和醋酐为硝化剂对一般 活性芳烃如甲苯的硝化时不仅可以得到较高的收率,同时还能获得较好的选择 性,表明了该类分子筛是进行中等活性芳香族化合物硝化的最好方法. 分子筛催化剂虽然能够有效地提高芳香族化合物硝化的选择性,但是它的 活性与浓硫酸相比,明显较低,并且该催化剂容易失去活性[11] .沸石分子筛催化 剂对芳香族化合物的硝化具有一定的催化活性,并表现出强的产物选择性,但仍 然存在着反应时间过长的容易变形失活的问题[12] . 1.2.3 金属氧化物及其负载型催化剂 金属氧化物有着特殊的晶体结构和表面特性[13] ,同时具有高的比表面积[14] 等许多重要的特性,因而在催化领域的运用方面受到广泛关注. 胡玉等人[15] 采用混合研磨的方法自制了一系列 Sn 基负载型催化剂(即Sn/M,其中 M 为Sb、Al、Mn、Ti 、La、V、Ce、Fe、Nb 等) ,并以 HNO3 为 第一章 绪论 4 硝化剂, 将Sn/M 催化剂用于苯液相硝化合成硝基苯的反应,其研究结果表明 Sn 与Al 负载后催化效果最理想,且在 Al 原子为 Sn 原子数目 8 倍时效果最佳. Milczak T 等人[16] 将WO3、 TiO2 等负载于 SiO2 上用于对苯酚与甲苯的硝化反 应产物收率达到 90%以上且在负载量为 10%~15%时有着最好的活性. 杜长海等人[17] 采用 Al 阳极氧化法制备 Al2O3/Al 型多孔 Al2O3 载体,再用电 沉积技术将 TiO2 沉积到 Al2O3 多孔的纳米孔道, 制备了 SO4 2- /TiO2-Al2O3-Al 型固 体酸催化剂,同时将该复合型载体加工为 3 mm 的拉西环用在反应精馏的催化方 面表现出良好的性能. 李香兰等人[18] 研究了硫酸溶液浸渍 γ-Al2O3 负载型固体酸催化剂,将其用于 氯苯的硝化反应, 并考察了硫酸浓度、 浸渍时间、 煅烧温度对催化剂活性的影响. 结果表明用 wt80%的H2SO4 溶液等体积浸渍 8h,100℃下干燥 24h 后再在 200℃ 下煅烧 5h 后所制备的催化剂有着极好的催化活性. 牛梅菊等人[19] 将TiO2-Al2O3-SnO2 负载 SO4 2- 型固体酸催化剂用于催化合成 DBS 表现良好的催化活性且制备工艺简便、易于回收利用、不腐蚀设备、使用 寿命长、适合在工业中连续生产. 张晓丽等人[20] 将Al2O3 在空气中 500℃下煅烧 3h,室温冷却后置于 Ti(SO4)2 溶液中浸渍 24h,在110℃干燥 24h,然后再在空气中煅烧 3h 制得了 SO4 2- -TiO2/Al2O3 新型固体超强酸催化剂,其中在温度为 425~575℃时煅烧制得 的SO4 2- -TiO2/Al2O3 固体酸催化活性最好. 经过硫酸处理过后的一些金属氧化物具有超强酸性. SO4 2- /MxOy 型固体超强 酸催化剂通常采用稀硫酸做促进剂,但其活性相对较低.为了制得催化性能更好 固体超强酸催化剂,寻找更好的阴离子作促进剂是近年来研究的热点,而S2O8 2- 是SO4 2- 作促进剂以来发现的另一种性能相对较好且可以用来作固体酸催化剂促 进剂的阴离子.从固体酸负载促进剂的机理来看 S2O8 2- 与SO4 2- 相比配位结合形 成的固体酸有更多的超强酸位和更高的含硫量,有利于提高催化剂的催化活性, 有更强的促进作用[21] .采用 S2O8 2- 为促进剂制备的 S2O8 2- /TiO2 能够产生比 SO4 2- /ZrO2/MCM-41 更强的 Lewis 酸中心[22] .
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学校编码:10384 分类号 密级 学号:20620101151464 UDC 硕士学位论文对二氯苯催化硝化反应研究 Research on the Catalytic Nitration of P-dichlorobenzene 吴建军 指导教师姓名 :江青茵 教授 曹志凯 副教授 专业名称:化学工程论文提交日期:2013 年月论文答辩时间:2013 年月学位授予日期:2013 年月答辩委员会主席: 评阅人: 2013 年5月厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下,独立完成的研究成 果.本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果,均 在文中以适当方式明确标明,并符合法律规范和《厦门大学研究生学 术活动规范(试行) 》 . 另外, 该学位论文为 ( ) 课题 (组) 的研究成果,获得( )课题(组)经费或实验室的 资助,在( )实验室完成. (请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称,未有此项声明内容的,可以不作特 别声明. ) 声明人(签名) : 年月日厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据《中华人民共和国学位条例暂行实施办 法》等规定保留和使用此学位论文,并向主管部门或其指定机构送交 学位论文(包括纸质版和电子版) ,允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅.本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索,将学位论文的标题和 摘要汇编出版,采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文. 本学位论文属于: ( )1.经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文, 于年月日解密,解密后适用上述授权. ( )2.不保密,适用上述授权. (请在以上相应括号内打"√"或填上相应内容.保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文, 未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文.此声明栏不填写的,默认 为公开学位论文,均适用上述授权. ) 声明人(签名) : 年月日摘要 对二氯苯催化硝化反应研究 摘要2,5-二氯硝基苯是一种重要的化工原料及医药中间体,可由对二氯苯通过混 酸硝化反应合成制取.对二氯苯硝化过程中需要浓硫酸做催化剂,而硝化反应过 程中有水产生从而使浓硫酸得以稀释,导致其失去催化活性,并且该反应过程还 将产生大量的废酸,容易造成设备腐蚀以及环境污染.此外,该反应放大以后不 利反应过程中的传质传热,导致反应时间过长等诸多问题. 针对混酸硝化过程存在的一些问题, 采用及时移除反应产物水以防止浓硫酸 催化剂失活, 用固体酸催化剂替代浓硫酸催化剂以及加入相转移催化剂来提高反 应过程中传质效果等手段对该反应过程进行改进或者强化以避免或者消除以上 不利因素.为及时移除反应产物水,首先通过对不同溶剂与水形成共沸物的沸点 进行筛选,得出二氯乙烷为合适的溶剂,但二氯乙烷对硝化反应的进行具有一定 的抑制作用,因此该实验结果未能实现预期效果;然后采用加入吸水剂以考察其 对该硝化反应的影响,结果发现加入适当的吸水剂可以促进该硝化反应的进行. 此外,为实现浓硫酸催化剂的替代,对固体酸催化硝化制备 2,5-二氯硝基苯过程 进行研究.通过多种固体酸催化剂(包括自制与商业固体酸催化剂)进行硝化反 应对反应条件探索及实验结果进行分析, 得出采用共沉淀法以乙二醇为溶剂制得 的复合型 ZrO2-Fe2O3/SO4 2- 固体酸催化剂具有较高的催化活性.与TiO2/SO4 2- 及ZrO2/SO4 2- 等固体酸催化剂相比,ZrO2-Fe2O3/SO4 2- 的催化效果更好,通过 XRD 表征可以发现乙二醇为溶剂制得的 ZrO2-Fe2O3/SO4 2- 的四方晶型结构较稳定,峰 型较强;由BET 表征结果可知在 650℃得到的 ZrO2/SO4 2- 比表面积相对较大,但 其活性相对 ZrO2-Fe2O3/SO4 2- 较低.为此,在固体酸硝化反应的同时补加少量的 硫酸,则可以大大的提高对二氯苯的转化率.为提高硝化反应过程的传质效果, 本文进一步研究了相转移催化剂对该硝化反应的影响, 实验结果表明加入适当的 相转移催化剂如三辛基甲基氯化铵(MATC)对该硝化反应具有大的促进作用, 可以有效的降低该硝化反应所需酸的浓度,缩短反应时间,提高产物得率,对工 业运用具有重要的指导意义. 关键词:对二氯苯 硝化反应 催化剂 Abstract Research on the Catalytic Nitration of P-dichlorobenzene Abstract 2,5-dichloride-nitrobenzene is an important chemical raw material and pharmaceutical intermediates. It can be synthesized by nitration reaction of p-dichlorobenzene under the mixed acids. Concentrated sulfuric acid is used as catalyst in the nitration reaction. However, one product of the nitration reaction is H2O, thereby the concentrated sulfuric acid is diluted leading to the loss of catalytic activity. Furthermore, a lot of waste acid is produced to corrode equipments and cause environmental pollution easily. In addition, the effect of mass transfer is decreased when the process is scaling up. To solve the presented problems in the mixed acid nitration processes, some improvements were adopted. Firstly, the product H2O was removed timely to prevent deactivation of the catalyst. Secondly, the catalyst of concentrated sulfuric acid was instead by solid acids. Thirdly, the phase-transfer catalyst was introduced to enhance the effect of mass transfer. In order to remove the water timely, suitable solvent dichloroethane was selected as azeotropic solvent. However, the nitration reaction was inhibited by dichloroethane and the expected results could not be achieved. Thus water-absorbing agent was added to the nitration reaction. The result was shown that the reaction was promoted by the water-absorbing agent. Instead of concentrated sulfuric acid catalyst, nitration reaction was carried out in the role of the catalyst of solid acids. The ZrO2-Fe2O3/SO4 2- solid acid was more active seen from the results of experiments. The solid acids were obtained through co-precipitation method with ethylene glycol as a solvent. By XRD text, the conclusion was drawn that tetragonal structure is more stable by compareing of TiO2/SO4 2- , ZrO2/SO4 2- and Fe2O3/SO4 2- . By the characterization of BET, the result was that there was larger specific surface area for ZrO2/SO4 2- at 650°C, but relatively low activity. Although there was higher specific surface area in ZrO2-Fe2O3/SO4 2- solid acids, it was unsuitable for the nitration. For the nitration under the catalysis of solid acid, the conversion of Abstract p-dichlorobenzene was improved greatly by the adding a little of sulfuric acid. To intensify mass transfer effect of the nitration process, the influence of the phase transfer catalyst were investigated for the nitration. The result was that an appropriate phase transfer catalyst such as trioctyl methyl ammonium chloride (MATC) had a significant role in promoting the nitration reaction. The concentration of the sulfonitric acid was reduced by this method. The reaction time was shortened under the role of phase transfer catalyst (MTAC). In addition, the yield of 2,5-dichloride-nitrobenzene was improved, which has guiding significance to the industry. Keywords:P-dichlorobenzene Nitrification Catalyst 目录 目录摘要 Abstract 第一章 绪论.1 1.1 研究背景.1 1.2 催化剂的研究.2 1.2.1.催化剂的定义和分类.2 1.2.2.分子筛催化剂.3 1.2.3.金属氧化物及其负载型催化剂.3 1.2.4.杂多酸催化剂.6 1.2.5.固载化液体酸催化剂.6 1.3 硝化剂的研究.8 1.4 硝化工艺的研究.9 1.5 硝化机理的研究.11 1.6 文献小结.13 1.7 面临的问题.13 1.8 本文的研究内容.14 1.9 有关物质的物理化学性质.14 参考文献 16 第二章 混酸催化硝化工艺改进研究.21 2.1 混酸硝化原理.21 2.2 实验器材与药品.21 2.3 硝化过程物料衡算.23 2.4 硝化反应工艺.23 2.5 共沸除水实验.24 2.5.1.溶剂的选择.24 2.5.2.实验步骤.25 2.5.3.实验装置图.25 2.5.4.共沸实验结果.26 2.5.5.共沸结果分析.27 目录 2.6 脱水剂硝化实验.27 2.6.1.脱水剂脱水原理及脱水方案设计.27 2.6.2.分子筛硝化方案的确定.28 2.6.3.分子筛硝化实验的结果.28 2.6.4.分子筛实验结果讨论.29 2.7 分子筛硝化小结.30 参考文献 30 第三章 固体酸催化硝化反应研究.32 3.1 商用固体酸催化剂硝化反应研究.32 3.1.1.商用固体酸催化剂硝化方案.32 3.1.2.商用固体酸催化剂硝化反应与分析.33 3.2 自制催化剂的研究.34 3.2.1.固体酸催化剂的制备.34 3.2.2.固体酸催化硝化反应原理.34 3.3 TiO2/SO4 2- 催化硝化反应研究.35 3.3.1.TiO2/SO4 2- 固体酸催化剂的制备 35 3.3.2.TiO2/SO4 2- 固体酸催化剂催化硝化反应结果与分析 36 3.4 ZrO2/SO4 2- 催化硝化反应研究.37 3.4.1.ZrO2/SO4 2- 固体酸催化剂的制备.37 3.4.2.ZrO2/SO4 2- 固体酸催化剂催化硝化反应结果与分析.37 3.5 Fe2O3/SO4 2- 催化硝化反应研究.38 3.5.1.Fe2O3/SO4 2- 固体酸催化剂的制备 38 3.5.2.Fe2O3/SO4 2- 固体酸催化剂催化硝化反应结果与分析 38 3.6 固体酸添加少量硫酸催化硝化反应研究.39 3.6.1.固体酸添加少量硫酸催化硝化反应结果与分析.39 3.7 固体酸催化氯苯硝化反应.40 3.8 XRD 表征测试 41 3.8.1.固体酸催化剂 XRD 表征结果与分析 44 3.9 BET 表征结果及分析.41 3.10 本章小结.46 参考文献.48 第四章 相转移催化剂催化硝化反应研究.50 目录 4.1 实验部分.50 4.1.1.试剂与仪器.50 4.1.2.实验步骤.51 4.2 硝化反应原理.51 4.3 对二氯苯硝化反应结果与分析.53 4.3.1.相转移催化剂种类的影响.53 4.3.2.反应温度的影响.54 4.3.3.反应时间的影响.55 4.3.4.酸浓度的影响.56 4.3.5.酸滴加方式的影响.57 4.4 相转移催化剂的表征.58 4.5 本章小结.60 参考文献 61 第五章 结论与展望.63 5.1 结论 63 5.2 展望 64 参考文献.64 硕士期间的科研成果.66 致谢.67 Catalogue Catalogue Abstract in chinese Abstract CHAPTER 1 PROLEGOMENON 1 1.1 Background.1 1.2 Catalyst.2 1.2.1.The definition and classification of the catalyst 2 1.2.2.Molecular sieve catalyst.3 1.2.3.Metal oxide supported catalyst 3 1.2.4.Heteropolyacid catalyst.6 1.2.5.The immobilized liquid acid catalyst.6 1.3 Nitrating agent.8 1.4 Nitrification process 9 1.5 Nitration mechanism.11 1.6 Document summary 13 1.7 The problems 13 1.8 The Objectives 13 1.9 The physical and chemical properties of the substance.14 REFERENCES 16 CHAPTER 2 IMPROVEMENT ON MIXED ACIDS NITRATION.21 2.1 Mixed acid nitration principle 21 2.2 Experimental equipment and reagents 21 2.3 Nitrification program.23 2.4 Material balance on nitration process.23 2.5 Azeotropic experiments 24 2.5.1.Solvent choice 24 2.5.2.Experimental procedure.25 2.5.3.Experimental setup.25 2.5.4.The results on azeotropic experiments.26 2.5.5.Analysis of the results on azeotropic experiments 27 2.6 The dehydrating experiments 27 2.6.1.The principle of dehydrating agent and design 27 2.6.2.Determination of the molecular sieve nitrification program.28 Catalogue 2.6.3.The molecular sieve nitrification experimental results.28 2.6.4.Results and Discussion 29 2.7 Summary on sieve nitrification.30 References.30 CHAPTER 3 CATALYST NITRATIONON SOLID ACIDS..... 32 3.1 Solid acid catalyst nitration on solid acids.32 3.1.1.Nitrification program on buying solid acids.32 3.1.2.Results and analysis on buying solid acids 33 3.2 research on the homemade catalyst.34 3.2.1.Preparation of solid acids.34 3.2.2.Catalytic nitrification reaction principle on solid acids 34 3.3 Resarch evolution of TiO2/SO4 2- on Catalytic Nitration 34 3.3.1.Preparation of TiO2/SO4 2- solid acids 35 3.3.2.TiO2/SO4 2- catalyst nitration results and analysis 35 3.4 Resarch evolution of ZrO2/SO4 2- on Catalytic Nitration ........36 3.4.1.Preparation of ZrO2/SO4 2- solid acids.37 3.4.2.ZrO2/SO4 2- catalyst nitration results and analysis.37 3.5 Resarch evolution of Fe2O3/SO4 2- on Catalytic Nitration .......37 3.5.1.Preparation of Fe2O3/SO4 2- solid acids 38 3.5.2.Fe2O3/SO4 2- catalyst nitration results and analysis 38 3.6 Resarch evolution of small solid acids onNitration.38 3.6.1.Results and analysis on Solid acids with little sulfuric acid.40 3.7 Nitration of chlorobenzene by solid acids 40 3.8 XRD test 41 3.8.1.Results and analysis on Solid acids by XRD.44 3.9 BET test and analysis 44 3.10 Summary of this chapter 46 References 48 CHAPTER 4 NITRITRATION ON PHASE TRANSFER CATALYST.50 4.1 Experimental.50 4.1.1.Reagents and Instruments 50 4.1.2.Experimental Procedure.51 4.2 Nitration reaction principle.51 4.3 The Results and analysis of the nitration reaction.53 4.3.1.Effect of Phase transfer catalyst species 53 Catalogue 4.3.2.Effect of reaction temperature.54 4.3.3.Effect of the reaction time.55 4.3.4.The effects of acid concentration.56 4.3.5.Effect of the acid dropwise 57 4.4 Characterization of a phase transfer catalyst.58 4.5 Summary of this chapter.60 References.61 CHAPTER 5 CONCLUSION AND OUTLOOK.63 5.1 Conclusion.63 5.2 Outlook.64 References.64 Scientific research during the master 66 ACKNOWLEDGMENT 67 第一章 绪论 1 第一章 绪论 1.1 研究背景 本课题来自江苏某企业的合作项目环保型硝化反应工艺的研究.2,5-二氯硝 基苯是一种重要的化工原料及医药中间体,同时也是一种高效的氮肥增效剂,可 以避免氮肥的流失提高氮肥利用率. 为此该企业从工业固废物苯焦油中提取对二 氯苯降低工业过程三废的排放,从而合成 2,5-二氯硝基苯具有重要的经济价值. 自从 1834 年Mischerlich 发明苯硝化合成硝基苯的方法以来,硝硫混酸硝化 工艺一直作为芳烃硝化的主要方法, 并且该方法已经形成了较为成熟的硝化反应 理论体系[1] .目前该企业的主要产品之一 2,5-二氯硝基苯的制备正是采用硝硫混 酸这一硝化工艺进行的. 用硝硫混酸进行硝化反应有着突出的优点主要表现为其 工艺稳定,硝化产物得率高.然而硝硫混酸硝化必然会产生大量的废酸,为降低 废弃物的排放,大多工业过程将已稀释的废酸与有机物分离,然后采用加热浓缩 的方法使硫酸的浓度提升至 wt93%~98%,重新用于硝化.此方法的缺点是能耗 高、易造成设备腐蚀,操作不慎容易引起爆炸.小批量芳烃硝基化合物的生产, 常常采用加碱中和废酸,这样不仅造成资源的浪费,其中和产品中含少量芳烃硝 基化合物等有毒有害物质还会对环境造成污染.随着人类社会的不断进步,混酸 硝化的工艺缺点也越来越突现出来,产生一系列诸如废酸难以处理、能耗高、环 境污染等问题[2] ,现已经无法再满足环境经济可持续发展的需求. 面对日益严峻的污染排放问题,需要不断加强环保意识,履行环保责任,这 就使得工业生产单位对排出的"三废"要进行严格的后处理,不断改进自己的生 产工艺,从而减少对环境造成的污染.因而开发出新的硝化路线,改善硝化反应 的条件, 减少甚至消除硝化反应所带来的环境污染以及开发出资源丰富、 活性好、 选择性高、价格低、寿命长、对环境绿色友好的新型催化剂取代浓硫酸催化剂而 实现绿色硝化具有重要的研究意义[3] . 对二氯苯合成 2,5-二氯硝基苯是工业常规的硝化反应,硝化反应的研究方法 有很多方面,总结起来主要有以下几个方面: (1)催化剂的研究; (2)硝化剂的 研究; (3)硝化机理的研究; (4)硝化工艺条件的优化等.接下来对这几个方面 第一章 绪论 2 的研究进行概述以及文献总结. 1.2 催化剂的研究 1.2.1 催化剂的定义和分类 催化剂是化学反应的核心,随着新型材料科学的快速发展,新型催化剂也不 断被发掘出来. 固体酸催化剂是近年来研究最为广泛的应用于芳香族化合物的绿 色催化剂[4] .在硝化反应过程中,固体酸催化剂的运用一直是研究的热点,主要 是因为固体酸催化剂容易分离和回收避免了硫酸对设备的腐蚀. 目前工业上由对 二氯苯硝化合成 2,5-二氯硝基苯采用硝硫混酸的硝化方法.鉴于混酸硝化存在的 一系列问题,研究新型固体酸催化剂对其进行硝化反应具有重要意义.按照通常 的定义[5] ,固体酸是能使碱性指示剂改变颜色的固体或能够进行化学吸附碱性物 质的固体,严格的讲按照勃朗台和路易士的定义,固体酸是指能给出质子或接受 电子的固体,表1.1 列出固体酸催化剂的大致种类. 表1.1 固体酸催化剂分类[6] Table 1.1 The categories of solid acids[6] 序号 酸类型 实例 1 固载化液体酸 HF/Al2O3、BF3/Al2O3、H3PO4/硅藻土等 2 硫化物 CdS、ZnS 等3金属盐 AlPO4、BPO4、Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3、CuSO4 等4分子筛 ZSM-5 沸石、X 沸石、Y 沸石、β 沸石等 5 杂多酸 H3PW12O40、H4SiW12O40、H3PMo12O40 等6阳离子交换树脂 氟代磺酸化离子交换树脂 Nafion- H 等7天然粘土矿 高岭土、 膨润土、 蒙脱土等 8 金属氧化物及其 复合物固体超强 酸催化剂 简单氧化物:Al2O3、SiO2、B2O3 等 复合氧化物:Al2O3/SiO2、B2O3/SiO2、ZrO2 等SO4 2- /MxOy 型:SO4 2- /ZrO2、SO4 2- /Fe2O3 等 复合型:SO4 2- /TiO2-Fe2O3、SO4 2- /W2O3-ZrO2 等7天然粘土矿 高岭土、 膨润土、 蒙脱土等 第一章 绪论 3 在表 1.1 固体酸催化剂分类里(1)中含有卤素,在加工和处理中存在着"三废"污染等问题, (2)中含有硫化物同样带来废酸废气的污染, (3)与(7)的 活性相对较低, (6)的价格较高,难于实现工业化.目前应用于硝化反应的固体 酸催化剂主要有沸石分子筛催化剂、粘土及其改性类催化剂、金属氧化物催化剂 以及杂多酸催化剂等[7] . 1.2.2 分子筛催化剂 高滋等人[8] 研究了 HZSM-5 和其它几类固体酸催化剂,并将其用于甲苯的 硝化反应,其结果发现 Si/Al 高的 HZSM-5 分子筛催化剂活性最佳. 张立伟等人[9] 以氧化铝和 HZSM-5 分子筛为原料制备一种 Al2O3-HZSM-5 复 合固体酸催化剂,其具体的制备工艺是先将 Al2O3 和冰醋酸混合配成铝溶胶,其 中醋酸质量为 Al2O3 质量的 0.1%~10%,水的用量为 HZSM-5 的1~4 倍,并控 制Al2O3 在复合催化剂中所占的比例 (wt5%~80%) , 再将 HZSM-5 加入到 Al2O3 溶胶中搅拌混合完全浸渍后静置 1~5h,然后将浸渍好的 Al2O3-HZSM-5 混合物 放进烘箱于 60~120℃下干燥 12~24h, 最后在马弗炉中于 200~600℃下煅烧 2~ 10h,即得到 Al2O3-HZSM-5 催化剂. Smith 等人[10] 用Hβ 沸石分子筛作催化剂,用HNO3 和醋酐为硝化剂对一般 活性芳烃如甲苯的硝化时不仅可以得到较高的收率,同时还能获得较好的选择 性,表明了该类分子筛是进行中等活性芳香族化合物硝化的最好方法. 分子筛催化剂虽然能够有效地提高芳香族化合物硝化的选择性,但是它的 活性与浓硫酸相比,明显较低,并且该催化剂容易失去活性[11] .沸石分子筛催化 剂对芳香族化合物的硝化具有一定的催化活性,并表现出强的产物选择性,但仍 然存在着反应时间过长的容易变形失活的问题[12] . 1.2.3 金属氧化物及其负载型催化剂 金属氧化物有着特殊的晶体结构和表面特性[13] ,同时具有高的比表面积[14] 等许多重要的特性,因而在催化领域的运用方面受到广泛关注. 胡玉等人[15] 采用混合研磨的方法自制了一系列 Sn 基负载型催化剂(即Sn/M,其中 M 为Sb、Al、Mn、Ti 、La、V、Ce、Fe、Nb 等) ,并以 HNO3 为 第一章 绪论 4 硝化剂, 将Sn/M 催化剂用于苯液相硝化合成硝基苯的反应,其研究结果表明 Sn 与Al 负载后催化效果最理想,且在 Al 原子为 Sn 原子数目 8 倍时效果最佳. Milczak T 等人[16] 将WO3、 TiO2 等负载于 SiO2 上用于对苯酚与甲苯的硝化反 应产物收率达到 90%以上且在负载量为 10%~15%时有着最好的活性. 杜长海等人[17] 采用 Al 阳极氧化法制备 Al2O3/Al 型多孔 Al2O3 载体,再用电 沉积技术将 TiO2 沉积到 Al2O3 多孔的纳米孔道, 制备了 SO4 2- /TiO2-Al2O3-Al 型固 体酸催化剂,同时将该复合型载体加工为 3 mm 的拉西环用在反应精馏的催化方 面表现出良好的性能. 李香兰等人[18] 研究了硫酸溶液浸渍 γ-Al2O3 负载型固体酸催化剂,将其用于 氯苯的硝化反应, 并考察了硫酸浓度、 浸渍时间、 煅烧温度对催化剂活性的影响. 结果表明用 wt80%的H2SO4 溶液等体积浸渍 8h,100℃下干燥 24h 后再在 200℃ 下煅烧 5h 后所制备的催化剂有着极好的催化活性. 牛梅菊等人[19] 将TiO2-Al2O3-SnO2 负载 SO4 2- 型固体酸催化剂用于催化合成 DBS 表现良好的催化活性且制备工艺简便、易于回收利用、不腐蚀设备、使用 寿命长、适合在工业中连续生产. 张晓丽等人[20] 将Al2O3 在空气中 500℃下煅烧 3h,室温冷却后置于 Ti(SO4)2 溶液中浸渍 24h,在110℃干燥 24h,然后再在空气中煅烧 3h 制得了 SO4 2- -TiO2/Al2O3 新型固体超强酸催化剂,其中在温度为 425~575℃时煅烧制得 的SO4 2- -TiO2/Al2O3 固体酸催化活性最好. 经过硫酸处理过后的一些金属氧化物具有超强酸性. SO4 2- /MxOy 型固体超强 酸催化剂通常采用稀硫酸做促进剂,但其活性相对较低.为了制得催化性能更好 固体超强酸催化剂,寻找更好的阴离子作促进剂是近年来研究的热点,而S2O8 2- 是SO4 2- 作促进剂以来发现的另一种性能相对较好且可以用来作固体酸催化剂促 进剂的阴离子.从固体酸负载促进剂的机理来看 S2O8 2- 与SO4 2- 相比配位结合形 成的固体酸有更多的超强酸位和更高的含硫量,有利于提高催化剂的催化活性, 有更强的促进作用[21] .采用 S2O8 2- 为促进剂制备的 S2O8 2- /TiO2 能够产生比 SO4 2- /ZrO2/MCM-41 更强的 Lewis 酸中心[22] .