第四章
中药制剂中各类化学成分分析
药物分析教研室
第一节 生物碱类成分分析
生物碱是生物界除生物体必须的含氮化合物(如氨基酸,蛋白质和B族维生素等)之外的所有含氮有机化合物,因其结构中氮原子上的未共享电子对而大多具有碱性.
生物碱绝大多数具有显著的生物活性,因此中药制剂中有含有生物碱类成分的中药时,常选择该中药含有的生物碱成分作为定性定量的依据.
一, 生物碱类成分的主要性质及分析特征
1,结构特征
生物碱大多由C,H,N,O元素组成,极少数分子中尚含有其他元素;大多结构复杂,结构类型较多.
结构中的氮原子有多种形式:脂氮,芳氮;季胺,叔胺,仲胺及伯胺;游离状态和与酸结合状态;还有以氮氧配位键形式存在的.
此外,结构中除烷烃,羟基取代外还有羧基,酚羟基等酸性官能团及酯键的取代.
2,理化性质
(1)物理性状
多数生物碱为结晶型固体,少数为无定型粉末,还有一些小分子生物碱为液体,例如槟榔碱,菸碱等;液体状的生物碱及个别小分子生物碱尚有挥发性甚至升华性,如麻黄碱具有挥发性,咖啡因具有升华性等.
一般生物碱为无色或白色,但结构中具有较长共轭体系,并有助色团的,可显不同颜色.
生物碱结构中如有手性碳原子或为手性分子的具有旋光性,并大多与生物碱的生理活性有关,通常左旋体比右旋体生理活性强.
(2) 溶解性
由于生物碱结构复杂,生物碱的溶解性也是多样化.
大多数生物碱成分极性较小,游离状态下难溶于水, 易溶氯仿,乙醚,乙醇,丙酮及苯等有机溶剂,
与酸结合生成生物碱盐后水溶性增加,但与生物碱结合的酸不同,生成的盐水溶性也有差异,一般含氧无机酸及小分子有机酸的生物碱盐水溶性较大.
季铵型生物碱,有氮氧配位键的生物碱易溶于水,
液体生物碱及一些小分子固体生物碱则既溶于水也可溶于有机溶剂.
含有酸性官能团或酯键的生物碱还可溶于一些碱液或热苛性碱液.
(3) 沉淀反应
大多数生物碱在酸性水溶液中可以与某些试剂生成不溶于水的复盐或分子复合物,这些试剂称生物碱沉淀试剂.
生物碱的沉淀试剂根据其组成有碘化物复盐,重金属盐和大分子酸三大类.
生物碱的沉淀反应可以检查中药制剂中生物碱的存在,当某些沉淀试剂与生物碱生成的沉淀组成恒定时,还可以用于中药制剂中生物碱成分的含量测定.
(4)显色反应
生物碱与一些浓无机酸为主的试剂反应产生不同的颜色,这些呈色反应多用于检识和区别纯品生物碱,而较少用于中药制剂中生物碱成分的分析.
生物碱在一定pH条件下可与一些酸性染料(多为磺酸肽类)生成有色络合物,可被氯仿等有机溶剂定量提出.
还有些结构中具有酯键的酯碱如乌头碱等可与异羟肟酸铁试剂反应产生紫红色,这些特点可用于中药制剂中生物碱成分的分析.
(5)碱性
大多数生物碱呈碱性反应,能使红色石蕊试纸变蓝.生物碱之所以能显碱性,是因为它们分子中氮原子上的孤电子对对质子有一定程度的亲和力,因而表现出碱性.
(6)紫外光谱特征
结构中具有共轭体系的生物碱均有紫外吸收,其中包括结构母核即为共轭体系的和只有部分结构为共轭系统的.
紫外光谱的吸收峰位置除与其他化合物一样与共轭系统中助色团的种类,位置,数量有关外,需要特别指出的是,结构中的氮原子与发色团直接连接或参与发色团的生物碱,其吸收峰位置还与测定时溶剂的pH有关.
二,生物碱类成分分析方法
1,单体生物碱分析
(1)定性鉴别
沉淀反应是生物碱理化鉴别常用方法,主要利用生物碱能与一些试剂生成沉淀这一特性.此反应一般在酸性水溶液中进行.
(2)单体生物碱的含量测定

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